电催化水裂解是高效利用和存储间歇式能源（如太阳能、风能）最具前景的一种技术手段，目前其发展的主要限制之一在于阳极动力学滞缓的氧析出（OER）反应。相比阴极析氢反应（HER），OER涉及多电子转移，反应能垒要大得多，因此要利用高效催化剂来降低反应的过电位，加速水氧化分解。对比酸性电解池和碱性电解池，基于质子交换膜（PEM）的酸性电解池能展现更高的转化效率和OER电流，但是OER电催化剂材料的选择，这也限制了PEM电解池的广泛应用。许多已报道的过渡金属氧化物具有不错的OER活性，但是除了IrO2，其它如Ni、Co、Fe和Ru的氧化物在酸性OER环境下稳定性很不容乐观。在过去的几年里，除了IrO2本身，很多不同种类的Ir基氧化物也得到了广泛的研究，它们也拥有较好的酸性稳定性。其中存在的一个主要挑战是如何降低贵金属Ir的用量同时能保证优异的催化活性和耐久性。除了寻找合适的非贵金属来替代Ir形成Ir1-xMxO2±δ之外，有一些工作还围绕高性能的AxIryOz（A代表碱金属，碱土金属或镧系金属离子）来展开。AxIryOz的基本结构一般由相互连接的[IrO6]八面体和八面体之间空位中较大的阳离子所构成，不同AxIryOz型氧化物中[IrO6]之间的连接方式有时具有明显的差异，从高连接性的边共享到没有连接的孤立[IrO6]。然而该类型氧化物中Ir的价态却不随晶体结构和A与Ir的原子比变化，一直处于+4价，这与镍酸盐和钴酸盐中Ni和Co容易随结构和阳离子比例改变的特征不同。由此，对一大系列AxIryOz型氧化物的深度研究，将为理解Ir的氧化物基OER催化剂晶体结构与OER活性和稳定性之间的主要联系提供宝贵的意见。近日，韩国先进科学技术研究院Sung-Yoon Chung的团队制备出了11种AxIryOz型氧化物（A = Ca, Sr, Ba, Y, Pr, Nd），并依据[IrO6]八面体之间连接的相对强弱，将它们分为三类，进一步地，研究比较了它们之间酸性OER活性和稳定性的不同。文章以“Discovery of crystal structure-stabilitycorrelation in iridates for oxygen evolution electrocatalysis in acid”为题发表在国际著名期刊Energy & Environmental Science上。图1 各种AxIryOz第一圈OER电流密度之间的比较图2 11种铱酸盐分成的三个不同结构组中的两组-组A和组B图3 11种铱酸盐分成的三个不同结构组中的第三组-组c图6 机理示意图和循环稳定性测试结果
作者将11种高活性的AxIryOz型铱酸盐基于[IrO6]八面体之间的连接紧密度分成了三个不同的组，发现各组中铱酸盐的OER活性和DL电容变化行为几乎一致。连接性弱的C组的铱酸盐[IrO6]结构在酸性OER环境下很快就崩塌了，以强的边共享和面共享连接的A组铱酸盐保持了优良的稳定性和催化活性，哪怕是在酸性体系中经过了600圈循环。虽然目前的研究集中于上述11种易合成的铱酸盐，但是强调了从晶体化学的角度来评价酸性OER环境下Ir基OER结构与稳定性关系的重要性，表明还可能进一步寻找到新的具有强八面体连接特征的Ir基催化剂。Discovery of crystal structure-stability correlation in iridates for oxygen evolution electrocatalysis in acid. (Energy Environ. Sci., 2020,DOI: 10.1039/D0EE01389G.)
文献链接：https://pubs.rsc.org/en/Content/ArticleLanding/2020/EE/D0EE01389G#!divAbstract华算科技专注理论计算模拟服务，是唯一拥有VASP商业版权及其计算服务资质、唯一拥有全职技术团队的正规机构！华算科技服务的客户，已有超过1000项优质工作发表在国际顶刊。 
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